Grafen: Er det fremtiden for halvledere? En oversikt over materialet, enhetene og applikasjonene

av Yaw Obeng og Purushothaman Srinivasan


In denne artikkel, we forsøk til oppsummere de graphene komponent i ECS-symposiaserien om "Graphene, Ge/III-V, nanotråder og nye materialer for post-CMOS Søknader.»1 Selv om det ikke er uttømmende og fullstendig, en anmeldelse av papirene presentert på disse symposiene gir en kortfattet oversikt
glimt av tilstanden til grafenforskningen de siste få år.

 

Historien om grafen
Så langt tilbake som i 1947 ble grafen spådd å ha ekstraordinære elektroniske egenskaper, hvis det kunne isoleres.2,3 I årevis ble grafen (fig. 1) ansett som et akademisk materiale som kun fantes i teorien og som ble antatt ikke å eksistere som et frittstående materiale på grunn av dets ustabile natur. A. Geim, K. Novoselov og medarbeidere var blant de første som lyktes med å skaffe de unnvikende frittstående grafenfilmene4, noe som var en bemerkelsesverdig prestasjon. Dermed må Nobelprisen i fysikk i 2010 tildelt Geim og Novoselov for "banebrytende eksperimenter angående det todimensjonale materialet grafen" feires som en anerkjennelse av bemerkelsesverdig oppfinnsomhet i eksperimentell fysikk.

International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) definerer grafen som et enkelt karbonlag av grafittstrukturen, og beskriver dens natur analogt med et polysyklisk aromatisk hydrokarbon av kvasi uendelig størrelse.5 Derfor bør begrepet grafen kun brukes når reaksjoner, strukturelle relasjoner eller andre egenskaper ved et enkelt lag diskuteres. Tidligere har beskrivelser som grafittlag, karbonlag eller karbonplater blitt brukt om begrepet grafen.

Fig. 1. Grafen er en 2D byggestein for karbonbaserte materialer. Den kan pakkes inn i 0D buckyballs, rulles inn i 1D nanorør eller stables i 3D grafitt. Figur gjengitt med tillatelse fra Nature Mater., 6, 184 (2007).

Fig. 1. Grafen er en 2D byggestein for karbonbaserte materialer. Den kan pakkes inn i 0D buckyballs, rulles inn i 1D nanorør eller stables i 3D grafitt. Figur gjengitt med tillatelse fra Nature Mater., 6, 184 (2007).

Kappløpet for å isolere grafen

Det har vært en lang og vedvarende innsats for å realisere frittstående grafenfilmer. Ulike måter å isolere grafen på har blitt studert. Et av de tidligste dokumenterte forsøkene på å isolere grafen var gjennom eksfoliering med fysiske eller kjemiske metoder. For eksempel ble grafitt først eksfoliert i 1840, da C. Schafheutl prøvde å rense «kish» fra jernsmelteverk ved å behandle det med en blanding av svovelsyre og salpetersyre.6 Grafittoksid ble først fremstilt av Brodie i 1859, ved å behandle grafitt med en blanding av kaliumklorat og rykende salpetersyre.7,8 Boehm et al. beskrev dannelsen av ekstremt tynne karbonlameller, bestående av noen få karbonlag målt ved TEM, enten ved "deflagrering av grafittisk oksid ved oppvarming eller ved reduksjon av grafittisk oksid i alkalisk suspensjon."9 Det har blitt hevdet at prøveforberedelsesteknikker for å lage TEM-prøvene resulterte i agglomerering av det ellers enkeltlag med grafen inn i lamellene beskrevet av Boehm et al. I ingen av disse tidlige verkene ble "frittstående" grafen- eller grafenoksydfiler isolert eller identifisert som sådan.

Geims gruppe (fig. 2a) isolerte med suksess atomisk tynn grafitt ved å bruke klebende tape for å skrelle av lagene fra grafittiske krystallflak og deretter forsiktig gni de friske lagene mot en oksidert silisiumoverflate. De var også i stand til å bestemme tykkelsen på dette laget som var få ångstrøm tykt, ved å bruke AFM. Deres "Scotch tape"-teknikk minner veldig om bruken av selvklebende tape for rutinemessig å skrelle lagdelte krystaller (f.eks, grafitt, glimmer, etc.), holdt sammen av van der Waals-krefter, for å eksponere friske overflater.10,11

I løpet av det siste tiåret eller så brukte gruppen ved Georgia Tech ledet av Walter de Heer metoden for epitaksial vekst for å isolere grafen (fig. 2b). Silisiumkarbid ble valgt som et substrat, og gruppen demonstrerte at epitaksial grafen kunne produseres ved termisk dekomponering av SiC som kan mønstres og lukkes.12 Videre viste de at epitaksial grafen viste 2D elektroniske egenskaper så vel som kvante innesperring og kvante koherens effekter. Samtidig brukte Philip Kims gruppe ved Columbia University AFM til mekanisk å skille grafenlag fra grafitt. De lyktes i å isolere en flerlagsstruktur bestående av omtrent 10 lag.13

Fig. 2a. (i) Et av de første fotografiene av isolert grafen. De brukte den enkle teknikken med å rive lag fra en grafittoverflate (kalt peeling) ved hjelp av teip. Med tillatelse fra http://physicsweb.org. (ii) Skanneelektronmikrofotografi med høy oppløsning av grafen. Gjengitt med tillatelse fra Physics World, nov 2006, s. 1. (iii) Atomoppløsning av grafittiske lag ekstrahert ved bruk av eksfolieringsmetode. Gjengitt med tillatelse fra Nature Mater., 6, 185 (2007) Fig. 2b. Epitaksial grafen på C-flaten til 4H-SiC. (i) TEM-bilde av tverrsnittet av flerlags epitaksial grafen. (ii) Atomoppløsning STM-bilde som viser et sekskantet gitter. (iii) AFM-bilde. De hvite linjene er "rynker" i grafenarkene. Med tillatelse til ECS Transactions, 19(5), 95 (2009).

Fig. 2a. (i) Et av de første fotografiene av isolert grafen. De brukte den enkle teknikken med å rive lag fra en grafittoverflate (kalt peeling) ved hjelp av teip. Med tillatelse fra http://physicsweb.org. (ii) Skanneelektronmikrofotografi med høy oppløsning av grafen. Gjengitt med tillatelse fra Physics World, nov 2006, s. 1. (iii) Atomoppløsning av grafittiske lag ekstrahert ved bruk av eksfolieringsmetode. Gjengitt med tillatelse fra Nature Mater., 6, 185 (2007) Fig. 2b. Epitaksial grafen på C-flaten til 4H-SiC. (i) TEM-bilde av tverrsnittet av flerlags epitaksial grafen. (ii) Atomoppløsning STM-bilde som viser et sekskantet gitter. (iii) AFM-bilde. De hvite linjene er "rynker" i grafenarkene. Med tillatelse til ECS Transactions, 19(5), 95 (2009).

 

Nylig har Ruoffs team med suksess produsert grafen ved bruk av epitaksial vekst ved kjemisk dampavsetning av hydrokarboner på metallsubstrater. I dette tilfellet var metallsubstratet Cu (fig. 2c).14 Fordelen med denne teknikken er at den enkelt kan utvides til store områder ved bare å øke Cu-metallsubstratstørrelsen og vekstsystemet. Generelt gir epitaksial vekst av grafen den mest lovende ruten mot produksjon, og rask fremgang i denne retningen pågår for tiden. På samme måte har Kongs gruppe ved MIT også dyrket grafen ved epitaksi på metalloverflater, som Ni eller Pt (fig. 2c).15 I denne epitaksi-på-metall-teknikken overføres grafenfilmen til egnede arbeidssubstrater ved kjemisk fjerning av det primære metalliske substratet.

Egenskaper til grafen

Grafen er et flatt monolag av sp2 karbonatomer tett pakket inn i et todimensjonalt (2D) bikakegitter, som er en grunnleggende byggestein for karbonbaserte materialer (fig. 1). I 1947 brukte Wallace båndteori om faste stoffer med tett bindingstilnærming, for å forklare mange av de fysiske egenskapene til grafitt.3 I den artikkelen gjør forfatteren en ganske klarsynt antagelse: "Siden avstanden mellom gitterplanene til grafitt er stor (3.37A) sammenlignet med den sekskantede avstanden i laget 1.42A, kan en første tilnærming i behandlingen av grafitt oppnås. ved å neglisjere interaksjonene mellom planene, og anta at ledning bare skjer i lag.» Denne antagelsen gjør påfølgende analyser praktisk anvendelige for materialet som vi nå kjenner som grafen.

2D-systemet av grafen er ikke bare interessant i seg selv; men det gir også tilgang til den subtile og rike fysikken til kvanteelektrodynamikk i et eksperiment på benk. Novoselov et al.16 viste at elektrontransport i grafen i hovedsak er styrt av Diracs (relativistiske) ligning. Ladningsbærerne i grafen etterligner relativistiske partikler med null hvilemasse og har en effektiv lyshastighet, c* ≈ 106 cm- 1s-1. Studien deres avslørte en rekke uvanlige fenomener som er karakteristiske for 2D Dirac-fermioner. Spesielt observerte de at grafens konduktivitet aldri faller under en minimumsverdi som tilsvarer kvanteenheten for konduktans, selv når konsentrasjoner av ladningsbærere har en tendens til null. Videre er heltallskvante-Hall-effekten i grafen unormal ved at den forekommer ved halvheltalls fyllingsfaktorer, og syklotronmassen mc av masseløse bærere i grafen er beskrevet av E = mcc*2.

En av de mest fascinerende aspektene ved fysikken som muliggjøres av isolasjonen av grafen, er den eksperimentelle demonstrasjonen av det såkalte Klein-paradokset – uhindret penetrasjon av relativistiske partikler gjennom høye og brede potensielle barrierer. Fenomenet diskuteres i mange sammenhenger innen partikkel-, kjernefysikk og astrofysikk, men direkte tester av Klein-paradokset ved bruk av elementærpartikler hadde hittil vist seg umulig. Katsnelson et al. viste at effekten kan testes i et konseptuelt enkelt kondensert materie-eksperiment ved bruk av elektrostatiske barrierer i enkelt- og tolags grafen.17 På grunn av den kirale naturen til deres kvasipartikler, blir kvantetunnelering i disse materialene svært anisotropisk, kvalitativt forskjellig fra tilfellet med normale, ikke-relativistiske elektroner. Masseløse Dirac-fermioner i grafen tillater en nær realisering av Kleins Gedanken-eksperiment, mens massive kirale fermioner i tolagsgrafen tilbyr et interessant komplementært system som belyser den grunnleggende fysikken som er involvert.

Foruten disse eksemplene på ny fysikk, har grafen demonstrert noen fantastiske elektroniske egenskaper, som illustrert nedenfor.

Ladningsbærere i grafen.— Elektroner som forplanter seg gjennom bikakegitteret mister fullstendig sin effektive masse, noe som resulterer i kvasipartikler kalt «Dirac-fermioner» som beskrives av en Dirac-lignende ligning i stedet for Schrödinger-ligningen som vist i fig. 3a og 3b. Disse kan sees på som elektroner som har null masse m0 eller som nøytrinoer som ervervet elektronladningen e. Tolagsgrafen viser en annen type kvasipartikler som ikke har noen kjente analogier. De er massive Dirac-fermioner beskrevet av en kombinasjon av både Dirac- og Schrödinger-ligninger.

Båndstruktur av grafen.—Graphene er et halvmetall og er en nullgap-halvleder (fig. 4a). I tillegg endres tolagsgrafens elektroniske båndstruktur betydelig via den elektriske felteffekten, og det halvledende gapet ΔE kan justeres kontinuerlig fra null til ≈0.3 eV hvis SiO2 brukes som dielektrikum. En fersk studie av IBM ga bevis for at energibåndgapet ble stilt inn til størrelsesorden 0.13 eV ved å bruke strukturen som vist i fig. 4b.

Termisk ledningsevne og mobilitet.— Grafen er et 2D-materiale der det er liten eller ingen fononspredning. Generelt er lavenergifononene i systemet involvert i varmeoverføring; derfor gir den høyere varmeledningsevne. Grafen viser ambipolar elektrisk felteffekt (fig. 5a) slik at ladningsbærere kan stilles inn kontinuerlig mellom elektroner og hull med konsentrasjoner så høye som 1013 cm-2 (Fig. 5b), og deres mobiliteter μ på over 15,000 XNUMX cm2 V-1 s-1 selv under omgivelsesforhold. De observerte mobilitetene avhenger svakt av temperatur T, noe som betyr at μ ved 300 K fortsatt er begrenset av urenhetsspredning, og derfor kan forbedres betydelig, kanskje til og med opp til ≈100,000 XNUMX cm2 V-1 s-1. I grafen forblir μ høy selv ved høy n (>1012 cm-2) i både elektrisk og kjemisk dopede enheter, noe som oversetter til ballistisk transport på sub-mikrometer skala (for tiden opp til ≈0.3 μm ved 300 K).

Fig. 2c. Innledende stadier av grafenvekst på Cu. (i) SEM av grafen på Cu. (ii) Raman-kart over grafen på SiO2/Si. Delene (i) og (ii) gjengitt med tillatelse til ECS Transactions, 19(5), 41 (2009). (iii) Grafenfilmer dyrket på Ni og overført til en Si-wafer. Gjengitt med tillatelse fra Nano Lett., 9, 30 (2009).

Fig. 2c. Innledende stadier av grafenvekst på Cu. (i) SEM av grafen på Cu. (ii) Raman-kart over grafen på SiO2/Si. Delene (i) og (ii) gjengitt med tillatelse til ECS Transactions, 19(5), 41 (2009). (iii) Grafenfilmer dyrket på Ni og overført til en Si-wafer. Gjengitt med tillatelse fra Nano Lett., 9, 30 (2009).

En ytterligere indikasjon på systemets ekstreme elektroniske kvalitet er kvante Hall-effekten (QHE) som kan observeres (fig. 5c), i grafen selv ved romtemperatur, og utvider det tidligere temperaturområdet for QHE med en faktor på 10. Anvendelser av grafen

Fig. 3. (a) Schrödingers fermioner; den grønne prikken er elektronet. (b) Dirac-fermioner i grafen. Gjengitt med tillatelse fra Science Review, 324, 1531 (2009)

Fig. 3. (a) Schrödingers fermioner; den grønne prikken er elektronet. (b) Dirac-fermioner i grafen. Gjengitt med tillatelse fra Science Review, 324, 1531 (2009)

De uvanlige egenskapene til grafen som er skissert i det foregående avsnittet kombinert med dets: (i) høy optisk gjennomsiktighet, (ii) kjemisk treghet og (iii) lave kostnader gjør det levedyktig for et overflødighetshorn av industrielle applikasjoner. Et tverrsnitt av applikasjoner som utnytter spesifikke grafenegenskaper, er detaljert nedenfor.

  • Den høye mobiliteten selv ved de høyeste E-feltinduserte konsentrasjonene gjør at bærere blir ballistiske og gir opphav til en ballistisk FET-enhet ved 300 K
  • På grunn av sin eh-symmetri og lineære spredning er den egnet for RF- og høyfrekvente applikasjoner som THz-detektorer og lasere
  • Den har også sine applikasjoner i kjemiske sensorer og MEMS-baserte applikasjoner
  • En annen vei til grafenbasert elektronikk er å betrakte grafen som et ledende ark i stedet for et kanalmateriale som kan brukes til å lage en enkeltelektron-transistor (SET)
  • Superledende FET-er og romtemperaturspintronikk
  • Gjennomsiktige elektroder

En av de kommersielt levedyktige enhetene basert på grafen er RF-FET, siden egenskapene er godt egnet for laveffekts-/høyhastighetsapplikasjoner. IBM har demonstrert en vellykket fremstilling av en RF-FET på 2 tommers wafere ved å bruke SiC som substrat.18 De oppnådde en overlegen elektrisk ytelse når enheten ga seg selv bedre Hall-mobilitet og høyere ID og gm. I tillegg fikk de ft maks. 170 GHz ved 90 nm portlengder (fig. 6a). Samsung oppnådde også gode egenskaper for en RF-enhet på 6 tommers wafere19 med strømforsterkning nær 200 GHz ved 0.24 um (fig. 6b).

Fig. 4. (a) Båndstrukturen til grafenet. Valens- og ledningsbåndene berører på diskrete punkter i Brillouin-sonen. Gjengitt med tillatelse fra Physics Today, 59(1), 21 (2006). (b) Skjematisk illustrasjon (i) av båndgapåpning i tolagsgrafen ved et elektrisk felt. (ii) Skjematisk av enheten som brukes til å åpne gapet. (iii) Overføringsegenskaper til grafen-FET. Gjengitt med tillatelse fra IEDM Tech. Digest, 23.1.1, 552 (2010).

Fig. 4. (a) Båndstrukturen til grafenet. Valens- og ledningsbåndene berører på diskrete punkter i Brillouin-sonen. Gjengitt med tillatelse fra Physics Today, 59(1), 21 (2006). (b) Skjematisk illustrasjon (i) av båndgapåpning i tolagsgrafen ved et elektrisk felt. (ii) Skjematisk av enheten som brukes til å åpne gapet. (iii) Overføringsegenskaper til grafen-FET. Gjengitt med tillatelse fra IEDM Tech. Digest, 23.1.1, 552 (2010).

 

Fig. 5. (a) Ambipolar E-felteffekt i enkeltlags grafen. Portspenningen og temperaturavhengigheten til resistiviteten til prøven med høy mobilitet (μ ≈ 20,000 2 cm1 V-1s−0.03). (b) ρ versus Vg ved tre representative temperaturer, T = 77K, 300K og 148 K som viser lignende ytelser på grunn av null fononspredning. Delene (a) og (b) gjengitt med tillatelse fra Eur. Phys. J. Special Topics, EDP Sciences, Springer-Verlag, 15, 2007 (60). (c) Grafen kirale kvante Hall-effekter. Gjengitt med tillatelse fra Physics Today, 8(35), 2007 (XNUMX).

Fig. 5. (a) Ambipolar E-felteffekt i enkeltlags grafen. Porten
spenning og temperatur avhengighet av resistivitet av høy mobilitet
prøve (μ ≈ 20,000 2 cm1 V-1s−XNUMX). (b) ρ versus Vg ved tre representanter
temperaturer, T = 0.03K, 77K og 300K som viser lignende ytelser
på grunn av null fononspredning. Delene (a) og (b) gjengitt med tillatelse
av Eur. Phys. J. Special Topics, EDP Sciences, Springer-Verlag, 148,
15 (2007). (c) Grafen kirale kvante Hall-effekter. Gjengitt med
tillatelse fra Physics Today, 60(8), 35 (2007).

Mens et høyk-materiale ble brukt som et port-dielektrisk i begge tilfellene, ser h-BN ut til å være et bedre valg siden materialet.

egenskaper20 er nær grafen (fig. 6c). Strukturen er en isolerende isomorf av grafitt, som forbedrer mobiliteten til grafenenheten. Et hovedproblem som begrenser ytelsen til disse enhetene er imidlertid dårlig kontaktmotstand; kontaktmotstandsverdiene er for øyeblikket i størrelsesorden kilo-ohm.

En annen potensiell kortsiktig anvendelse av grafen er den gjennomsiktige berøringsskjermen demonstrert av Samsung.21 Ved hjelp av en valse har CVD-dyrket grafen blitt overført ved å presse mot en selvklebende polymerstøtte og kobberet blir deretter etset bort, og etterlater grafenfilmen festet til polymeren. Grafenet kan deretter presses mot et endelig substrat - for eksempel polyetylentereftalat (PET) - igjen ved å bruke ruller og polymerlimet som frigjøres ved oppvarming. Påfølgende lag med grafen kan deretter legges til på lignende måte, og skaper en stor grafenfilm. Grafenet ble dopet ved å behandle med salpetersyre, for å gi en stor, gjennomsiktig elektrode som ble demonstrert å fungere i en berøringsskjermapplikasjon (fig. 7). Denne grafenelektroden kan potensielt erstatte de tradisjonelle gjennomsiktige elektrodene som brukes i slike applikasjoner, som for tiden er laget av gjennomsiktige ledende oksider som ITO. Imidlertid har grafenelektroden bedre gjennomsiktighet og er tøffere. Oksydmaterialer som ITO er vanligvis skjøre og svake, noe som fører til en begrenset levetid; på den annen side bør grafenbaserte skjermer ha lang levetid.

Fig. 6. Strømforsterkning ft, maks. karakteristikk fra: (a) IBM viser en grensefrekvens på 170 GHz for portlengde på 90 nm.17 Gjengitt med tillatelse fra IEDM Tech. Digest, 9.6.1-9.6.3, 226 (2010); (b) Samsung viser en grensefrekvens på 200 GHz for portlengde på 0.24 μm.18 Gjengitt med tillatelse fra IEDM Tech. Digest, 23.5.1-23.5.4, 568 (2010); og (c) Intrinsic IV-karakteristikker til 0.44 um-anordningen fremstilt ved bruk av BN som gate-dielektrisk. Heltrukkede linjer indikerer modelltilpasningskurver.19 Gjengitt med tillatelse fra IEDM Tech. Digest, 23.2.1-23.2.4, 556 (2010).

Fig. 6. Strømforsterkning ft, maks karakteristikk fra: (a) IBM viser en grensefrekvens på 170 GHz for portlengde på 90 nm.17 Gjengitt med tillatelse fra
IEDM Tech. Digest, 9.6.1-9.6.3, 226 (2010); (b) Samsung viser en grensefrekvens på 200 GHz for portlengde på 0.24 μm.18 Gjengitt med tillatelse
fra IEDM Tech. Digest, 23.5.1-23.5.4, 568 (2010); og (c) Intrinsic IV-karakteristikker til 0.44 um-anordningen fremstilt ved bruk av BN som gate-dielektrisk. Solide linjer
angi modelltilpasningskurver.19 Gjengitt med tillatelse fra IEDM Tech. Digest, 23.2.1-23.2.4, 556 (2010).

Om forfatterne

Yaw Obeng har over 20 år med bevist teknisk lederskap i bedrifts-, gründer- og akademiske miljøer. For tiden tjener han som seniorforsker ved Office of Microelectronics Programs ved National Institute of Standards and Technology (NIST) i Gaithersburg, Maryland.

Han hadde tidligere jobbet med AT&T/Lucent Technologies/Agere Systems Bell Laboratories og Texas Instruments. Han har også vært med på å grunnlegge to oppstartsselskaper (psiloQuest, Inc. og Nkanea Technologies, Inc.) dedikert til utviklingen av nye materialer for fremstilling av halvledere og optoelektronikk. Han er en oppfinner av over 50 amerikanske og internasjonale patenter, og har publisert over 100 artikler i ulike tekniske publikasjoner. Dr. Obeng har adjungerte professorater ved Clemson University og University of Central Florida, Orlando, hvor han har gitt råd til flere doktorgradsstudenter. Han er stipendiat ved American Institute of Chemists. Han kan nås kl yaw.obeng@nist.gov.

Purushothaman Srinivasan er for tiden medlem av teknisk stab ved Texas Instruments, Dallas. Han har vært involvert i forskning og utvikling av avanserte CMOS-enheter for laveffektapplikasjoner med vekt på 1/f-støy. Hans nåværende aktiviteter inkluderer å organisere symposier for grafen ved ECS. Han er også et eksekutivkomitémedlem og medlemskapsleder for Dilectric Science and Technology Division ved ECS. Han er også medlem av SRC Technical Advisory Board og forbindelsesmedlem i ulike prosjekter. Før han begynte i TI, oppnådde han sin doktorgrad fra IMEC, Leuven og NJIT i 2007. Sommeren 2006 tilbrakte han som forsker ved IBM TJ Watson Research Center, Yorktown Heights, NY. Han vant Hashimoto-prisen for sin beste doktorgradsavhandling i 2007. Han er seniormedlem i IEEE, har redigert 2 bøker, forfattet og medforfattet mer enn 50 internasjonale publikasjoner, har 3 patenter og fungerer også som anmelder i minst 6 tidsskrifter, inkludert Journal of The Electrochemical Society. Han kan nås kl psrinivasan@ ti. com.

Fig. 7. (a) Industriell produksjon av grafenplater. (b) Samsungs gjennomsiktige berøringsskjermteknologi ved bruk av grafen. Gjengitt med tillatelse fra Nature Nanotechnology, 5, 574 (2010).

Fig. 7. (a) Industriell produksjon av grafenplater. (b) Samsungs gjennomsiktige berøringsskjermteknologi ved bruk av grafen. Gjengitt med tillatelse fra Nature
Nanotechnology, 5, 574 (2010).

kilde: spr11_p047-052.pdf

Oversette "